目前,國(guó)際多晶硅生產(chǎn)的主流工藝是改良西門子工藝,占總產(chǎn)能85%以上,2010年用該技術(shù)生產(chǎn)的多晶硅占全球總產(chǎn)量16.7萬噸的86.6%。
該技術(shù)成熟于上世紀(jì)70年代,在沉寂近20年后,伴隨光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,世界各國(guó)均對(duì)該技術(shù)進(jìn)行二次創(chuàng)新,如中硅高科突破了大型低溫氫化技術(shù)、大型節(jié)能還原爐技術(shù)、高效加壓精餾提純技術(shù)、高效加壓三氯氫硅合成技術(shù)、尾氣干法回收技術(shù)、四氯化硅生產(chǎn)氣相白碳黑技術(shù)和熱能綜合利用技術(shù)。隨規(guī)模化生產(chǎn),該技術(shù)仍有提升空間。
近年來,改良西門子法技術(shù)隨其產(chǎn)量的擴(kuò)張,其競(jìng)爭(zhēng)能力得以強(qiáng)化,主流工藝地位進(jìn)一步穩(wěn)固,未來20年甚至更多年仍將是主流技術(shù)。改良西門子法因?yàn)楫a(chǎn)品純度高、生產(chǎn)成本低,可以滿足大規(guī)模、安全、環(huán)保生產(chǎn)要求,成為市場(chǎng)首選的主流工藝。從成本角度比較,瓦克和REC的成本已經(jīng)基本接近,顯示出該技術(shù)具備旺盛的生命力。下面介紹一下幾種主要的多晶硅的生產(chǎn)方法。
1改良西門子法——閉環(huán)式三氯氫硅氫還原法
改良西門子法是用氯和氫合成氯化氫(或外購(gòu)氯化氫),氯化氫和產(chǎn)業(yè)硅粉在一定的溫度下合成三氯氫硅,然后對(duì)三氯氫硅進(jìn)行分離精餾提純,提純后的三氯氫硅在氫還原爐內(nèi)進(jìn)行CVD反應(yīng)生產(chǎn)高純多晶硅。
國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有的多晶硅廠盡大部分采用此法生產(chǎn)電子級(jí)與太陽能級(jí)多晶硅。
2硅烷法——硅烷熱分解法
硅烷(SiH4)是以四氯化硅氫化法、硅合金分解法、氫化物還原法、硅的直接氫化法等方法制取。然后將制得的硅烷氣提純后在熱分解爐生產(chǎn)純度較高的棒狀多晶硅。以前只有日本小松把握此技術(shù),由于發(fā)生過嚴(yán)重的爆炸事故后,沒有繼續(xù)擴(kuò)大生產(chǎn)。但美國(guó)Asimi和SGS公司仍采用硅烷氣熱分解生產(chǎn)純度較高的電子級(jí)多晶硅產(chǎn)品。
3流化床法
以四氯化硅、氫氣、氯化氫和產(chǎn)業(yè)硅為原料在流化床內(nèi)(沸騰床)高溫高壓下天生三氯氫硅,將三氯氫硅再進(jìn)一步歧化加氫反應(yīng)天生二氯二氫硅,繼而天生硅烷氣。
制得的硅烷氣通進(jìn)加有小顆粒硅粉的流化床反應(yīng)爐內(nèi)進(jìn)行連續(xù)熱分解反應(yīng),天生粒狀多晶硅產(chǎn)品。由于在流化床反應(yīng)爐內(nèi)參與反應(yīng)的硅表面積大,生產(chǎn)效率高,電耗低與本錢低,適用于大規(guī)模生產(chǎn)太陽能級(jí)多晶硅。唯一的缺點(diǎn)是安全性差,危險(xiǎn)性大。其次是產(chǎn)品純度不高,但基本能滿足太陽能電池生產(chǎn)的使用。
此法是美國(guó)聯(lián)合碳化合物公司早年研究的工藝技術(shù)。目前世界上只有美國(guó)MEMC公司采用此法生產(chǎn)粒狀多晶硅。此法比較適合生產(chǎn)價(jià)廉的太陽能級(jí)多晶硅。
4太陽能級(jí)多晶硅新工藝技術(shù)
除了上述改良西門子法、硅烷熱分解法、流化床反應(yīng)爐法三種方法生產(chǎn)電子級(jí)與太陽能級(jí)多晶硅以外,還涌現(xiàn)出幾種專門生產(chǎn)太陽能級(jí)多晶硅新工藝技術(shù)。
1)冶金法生產(chǎn)太陽能級(jí)多晶硅
據(jù)資料報(bào)導(dǎo):日本川崎制鐵公司采用冶金法制得的多晶硅已在世界上最大的太陽能電池廠(SHARP公司)應(yīng)用,現(xiàn)已形成800噸/年的生產(chǎn)能力,全量供給SHARP公司。